电子结构

在量子化学中，电子结构是电子在静止原子核产生的静电场中的运动状态。电子结构包括电子的波函数和与电子相关的能量。电子携带能量，以抵消核的拉力。

价键理论，侧重于用原子轨道的重组杂化（视频）成键来理解化学。在价键理论中，为了解释分子或离子的立体结构，鲍林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。杂化轨道理论的核心是，不同的原子轨道，进行叠加重组后，形成与原轨道数目相同的能量相等的新轨道。杂化的目的是最小化一个原子中的多个电子对之间的排斥，杂化轨道理论可用于解释简单有机分子的几何构型。

• 如果一个原子的电子对的几何构型如下（那么该原子的杂化类型）：

  • 线性 —> $sp$ 杂化：一个 $s$ 轨道和一个 $p$ 轨道杂化成两个 $sp$ 杂化轨道。每一个 $sp$ 杂化轨道包含 $50\%$ 的 $s$ 轨道成分与 $50\%$ 的 $p$ 轨道成分（按 $s:p$ 轨道比例计算）。这两个 $sp$ 杂化轨道互成 $180 ^\circ$，呈线性。另外两个未参与杂化的 $p$ 轨道保持不变，它们相互垂直并且与杂化轨道平面垂直。（两个 $p$ 轨道与任一杂化 $sp^2$ 轨道的夹角为 $90 ^\circ$）
  • 三角形 —> $sp^2$ 杂化：一个 $s$ 轨道和两个 $p$ 轨道杂化成三个 $sp^2$ 杂化轨道。每一个 $sp^2$ 杂化轨道包含 $33\%$ 的 $s$ 轨道成分与 $67\%$ 的 $p$ 轨道成分（按 $s:p$ 轨道比例计算）。三个 $sp^2$ 杂化轨道互成 $120 ^\circ$，呈三角形。未参与杂化的一个 $p$ 轨道保持不变，它与杂化轨道平面垂直。（一个 $p$ 轨道与任一杂化 $sp^2$ 轨道的夹角为 $90 ^\circ$）
  • 四面体 —> $sp^3$ 杂化：一个 $s$ 轨道和三个 $p$ 轨道杂化成四个 $sp^3$ 杂化轨道。每一个 $sp^3$ 杂化轨道包含 $25\%$ 的 $s$ 轨道成分与 $75\%$ 的 $p$ 轨道成分（按 $s:p$ 轨道比例计算）。四个 $sp^3$ 杂化轨道互成 $109.5^\circ$，呈四面体。任意三个杂化轨道均不共平面，电子对间的排斥力最小。

• 快速判定一个原子的杂化类型：

  • 确定须判定杂化类型的原子；
  • 确定该原子所拥有的孤对电子的数目 $m$；
  • 确定与该原子直接相连的原子的数目 $n$；
  • 如果 $m+n$ 的值等于：
    • 4，则该原子为 $sp^3$ 杂化；
    • 3，则该原子为 $sp^2$ 杂化；
    • 2，则该原子为 $sp$ 杂化；
    • 1，则该原子可能为氢。

• 上述快速判定方法所例外类别一：与 $\pi$ 键相邻的含有孤对电子的原子或离子 $(C^-, N, O, S)$。该原子或离子上与 $\pi$ 键相邻的孤对电子倾向于在未杂化的 $p$ 轨道上，而不是在杂化轨道上。因为此时，

  • 相比于孤对电子在杂化轨道上的情况，孤对电子在未杂化的 $p$ 轨道上与相邻的 $\pi$ 系统有更好的轨道电子云重叠。此时，与 $\pi$ 键相邻的含有孤对电子的原子或离子倾向于 $sp^2$ 或 $sp$ 杂化，这两种杂化方式均有未参与杂化的与杂化轨道平面垂直的 $p$ 轨道，而该 $p$ 轨道刚好和 $\pi$ 系统中的 $p$ 轨道完全平行且距离更近，进而有更好的轨道电子云重叠使得 $\pi$ 键更强（此时所有参与共轭的原子趋于同一平面）；
  • 虽然，原子的电子对间的排斥力在 $sp^2$ 杂化时比$sp^3$ 杂化时大，但上述共轭使得体系降低的能量远大于排斥力增大使体系升高的能量，进而使得整个体系的能量更低。

• 上述快速判定方法所例外类别二：几何结构对杂化方式的约束，此时只能以其几何结构确定杂化类型。如苯基阳离子上带正电的碳原子，由于苯环的几何结构限制，使得该碳原子更倾向于 $sp^2$ 杂化，而非 $sp$ 杂化。

• 杂化轨道理论只是一个模型，用于解释有机小分子的几何构型，即是小分子的几何构型决定了小分子的杂化方式，而不是反过来。（切记两者的因果关系）

分子轨道理论，则认为电子属于整个分子并围绕整个分子运动。分子轨道理论的核心是，分子轨道由原子轨道线性组合而成，并分布在整个分子之中。分子轨道仅仅是一个薛定谔轨道，包含数个（通常是两个）原子核。由此可衍生出成键、反键和非键轨道。

密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT），是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。函数是多个变量之间的关系或表达式，波函数亦是。多电子波函数有 3N 个变量，而电子密度仅是三个变量的函数。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量进而简化计算。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质。

电子能带结构，描述了禁止或允许电子所带有的能量，这是周期性晶格中的量子动力学电子波衍射引起的。材料的能带结构决定了多种特性，特别是它的电子学和光学性质。

基本概念

量子力学 (quantum mechanics)： 力学，研究能量和力以及它们与物体的平衡、变形或运动的关系。力学分为古典力学及量子力学。古典力学主要研究静止或低速的宏观物体，而量子力学主要描写微观物质。量子力学与相对论一起被认为是现代物理学的两大基本支柱。

轨道： 电子出现概率较大 (电子出现密度) 的空间的形状。
原子轨道： 在环绕着一个原子的多个电子（电子云）中，个别电子可能的轨道。

量子化： 物理量只能采取某些离散（不连续）数值的特征。在量子力学中，物理量只能以确定的大小一份一份地进行变化，该确定的大小不可再细分，称为一个量子。量子的具体大小须依体系所处的状态而定。

光量子： 光能不是连续的，对光的量子化就是认为光是以一个一个微小单位的形式存在和传播的，被称为光量子（光子）。单个光子携带的能量和光频率成正比。

主量子数 ($n, 1 < 2 < 3 < 4 < 5 < 6 < 7$)： 用来描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近。

角量子数 ($l$)： 轨道角动量的量子数。 任何旋转体都有绕轴的角动量，角动量是物体的位置向量和动量的叉积，是一个伪矢量。当角动量不是连续变化时，只能取不同的离散值，即角动量是量子化的。在原子物理中，角量子数（轨道量子数）决定了轨道电子云的形状，取值范围为整数。电子所处的 $s、p、d、f、g$ 轨道分别对应的角量子数是 $l = 0、1、2、3、4$。

不确定性原理（测不准原理）： 在量子力学里（微观世界），粒子的位置与动量不可同时被确定，越精确地知道位置，则越不精确地知道动量，反之亦然。类似的不确定性关系式也存在于能量和时间、角动量和角度等物理量之间。

电子层（能层）： 在原子物理学中，一组拥有相同主量子数 $n$ 的原子轨道。原子核外绕核高速运动的电子带有能量，以抵消原子核的吸引。核外电子所带的能量是量子化的，处于离散的不同能级，即分层 (在光谱学中用 $K < L < M < N < O < P < Q$ 表示)。每个电子层最多可容纳 $2n^2$ 个电子。

电子亚层： 同一电子层可进一步分成一个或多个个电子亚层。不同亚层的电子云形状不同。同一电子层中不同亚层的能量 $s < p < d < f$。$1K$ 层只包含一个 $s$ 亚层；$2L$ 层包含 $s$ 和 $p$ 两个亚层；$3M$ 层包含 $s、p、d$ 三个亚层；$4N$ 层包含 $s、p、d、f$ 四个亚层。

$s$ 轨道： 电子出现密度的形状是球形。
$p$ 轨道： 电子出现密度的形状是哑铃形，呈线性对称。
$d$ 轨道： 电子出现密度的形状是花瓣形。

核外电子的运动状态： 包含四个方面，即它所处的电子层、电子亚层、电子云的伸展方向 $(x、y、z)$ 以及电子的自旋方向。

自旋： 微观粒子的一种固有性质 (Intrinsic Property)。自旋角动量是系统的一个可观测量，它在空间中的三个分量和轨道角动量一样满足相同的对易关系。每个粒子都具有特有的自旋，粒子自旋角动量 $(J)$ 遵从角动量的普遍规律。自旋角动量量子数的取值为 $J ＝ 0、1／2、1、3／2$ 等。自旋为半奇数的粒子称为费米子，服从费米-狄拉克统计，服从泡利不相容原理；自旋为整数的粒子称为玻色子，服从玻色-爱因斯坦统计，不遵从泡利不相容原理。基本粒子中所有的物质粒子都是费米子，是构成物质的原材料（如轻子中的电子、组成质子和中子的夸克、中微子）；而传递作用力的粒子（光子、介子、胶子、W 和 Z 玻色子）都是玻色子。复合粒子的自旋是其内部各组成部分之间相对轨道角动量和各组成部分自旋的矢量和，即按量子力学中角动量相加法则求和。

核外电子的能量： 与其 主量子数（电子层，离核远近） 和 角量子数（电子亚层，原子轨道的形状） 都有关。故有能级倒置现象： ns < (n-2)f < (n-1)d < np

电子排布： 当原子处在基态时，原子核外电子的排布遵循三个原则：

• 泡利不相容原理：每一个轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子，即在同一个原子中没有运动状态完全相同的两个电子存在。
• 能量最低原理：在满足泡利原理的前提下，电子将按照使体系总能量最低的原则填充，即按 $n+0.7l$ 的值由小到大填充，其中 $n$ 为主量子数，$l$ 为角量子数。当低层有了空位，高层的电子会释放光子降低能量填补到低层去。
• 洪特规则：
  • 电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行；
  • 同一个电子亚层，当电子排布处于全满（s2、p6、d10、f14）、半满（s1、p3、d5、f7）或全空（s0、p0、d0、f0）时比较稳定（能级交错现象）。

$\sigma$ 键： 由两个原子的原子轨道或杂化轨道电子的电子云沿轨道对称轴方向相互重叠而成的共价键。
$\pi$ 键： 由两个原子的相互平行的 $p$ 轨道电子的电子云重叠而成的共价键。

单键： 包含一个 $\sigma$ 键，含有两个单子。
双键： 包含一个 $\pi$ 键和一个 $\sigma$ 键，含有四个电子。
三键： 包含两个相互垂直的 $\pi$ 键和一个 $\sigma$ 键，含有六个电子。

轭：一种木制的梁，搁套在两头牲口的颈背部，用来给成对工作的牲口共同拉一负载，即将成对工作的牲口绑成了一个整体，可类比于两个相邻的 $\pi$ 键通过共轭形成一个整体。

共轭 $\pi$ 键： 多个原子的相互平行的 $p$ 轨道电子的电子云连贯重叠形成的一个整体。连贯重叠的 $p$ 轨道上的电子（$\pi$ 电子）可在多个原子间共振 转移（离域），因而该整体也被称为离域 $\pi$ 键。同时，由于该整体比普通两原子间形成的 $\pi$ 键更大，也被称为大 $\pi$ 键。

• 共轭对化合物产生的影响如下：
  • 共轭使得 $\pi$ 电子可自由地在多个参与贡献的原子间运动（离域），进而使单双键交替部分的键长趋于均匀化，即单键键长缩短，双键键长增加；
  • 共轭使得参与贡献的原子趋于共平面：比如 反式 1,3 - 丁二烯在最低能量点时，两个 $\pi$ 键所在平面间大约成 30° 的夹角，有共平面趋势，但是不共平面；
  • 体系能量更低，更稳定。

共轭体系：含有共轭 $\pi$ 键的体系。孤对电子，自由基或碳正离子都可参与共轭成为此系统的一部分。含有共轭体系的化合物可能是环状，非环状，线状或杂和状。

稠合： 当两个环通过两个共用原子形成一个共用键时，这两个环之间即为邻位稠合。

烃： 分子中只含有碳氢的化合物。
芳香烃（芳烃）： 具有芳香性的烃。
芳香化合物： 具有芳香性的化合物。

稠环芳香烃（PAHs，稠环芳烃、多环芳香烃、多环芳烃）： 由多个芳香环稠合而成的芳香烃。
稠环芳香化合物（多环芳香化合物）： 由多个芳香环的稠合而成的芳香化合物。

芳香环（芳环）：是具有芳香性的环。分类如下：

• 根据芳香环的成环原子中是否含有氧、氮、硫等原子，分为纯碳环和杂环。
• 根据芳香环的数目分为单环和多环。
  • 单环包括：
    • 五元环（呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑）
    • 六元环（苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪）
  • 多环包括：
    • 含四元环的稠环：苯并环丁烯
    • 含五元环的稠环：苯并五元环或异苯并五元环
    • 含六元环的稠环：萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、吖啶

芳香性与反芳香性

芳香性是指，由不饱和键、孤对电子和空轨道组成的共轭系统具有特别的、仅考虑共轭时无法解释的一种稳定作用。

• 芳香性判定规则（须四个条件同时满足）：

  • 环： 参与贡献的原子必须构成一个或多个环；
  • 共轭： 环上的每个原子必须有相互平行的 $p$ 轨道以便共轭形成环形的离域 $\pi$ 键 ；（故环上没有 $sp^3$ 杂化，且环上每个原子最多只能贡献一个 $p$ 轨道给 $\pi$体系）
  • 奇数对 $\pi$ 电子： 分子中必须有奇数 ($2n+1$) 对离域 $\pi$ 电子，即 $4n+2$ 个 $\pi$ 电子，n 为自然数 (0、1、2、3……)；
  • 平面： 分子中所有参与贡献的原子须共平面，以使得 $p$ 轨道相互平行；（满足前述三个条件的分子通常都是平面的，但亦有例外。如 10-轮烯，该类分子虽然满足前三条规则，但由于两个氢原子间的范德华排斥，使得分子并不是一个平面结构，而不具有芳香性）

• 化合物分类：

  • 芳香化合物：环、共轭、奇数对 $\pi$ 电子、平面；（特殊的稳定性）
  • 反芳香化合物：环、共轭、偶数对 $\pi$ 电子、平面；（异常不稳定）

• 芳香性导致的化合物的特殊性：
  • 根据芳香性的产生条件，其同样具有共轭对化合物所产生的影响，即键长趋于平均化和参与贡献的原子趋于平面；
  • 芳香性使得化合物产生特殊的稳定性，体系具有更低能量；
  • 芳香性使得化合物具有特殊的光谱特性；